南京大学物理学院张翼课题组

 具有1T'结构的单原胞层过渡金属硫族化合物MX₂（M = W, Mo; X = S, Se,Te）是一种理想的二维拓扑绝缘体材料， 但具有大拓扑能隙的1T’-MX2（MoS₂, MoSe₂, WS₂, WSe₂）往往是热力学亚稳相， 因此实验上通常获得的是拓扑平庸的2H结构相单层样品，而制备出稳定1T’结构相的单层样品极具挑战， 限制了其在基础研究和实际应用中的进一步发展。针对该挑战， 我们首先利用分子束外延技术在石墨烯衬底上生长出具有1T’相结构的混合相单层WSe₂薄膜， 并结合反射式高能电子衍射和扫描隧道显微镜系统地研究了其在高温退火过程中的相变过程， 发现1T’结构相的稳定程度与层间相互作用高度相关。该工作发表在Scientific Reports 9, 2685 (2019)。

 受该项研究启发，我们寻找并发现了SrTiO₃(100)衬底能够提供更强的界面相互作用， 在其上外延的单层WSe₂与衬底之间的层间距离远小于石墨烯上外延单层WSe₂的层间间距。 同时，理论计算表明，当衬底与外延WSe₂的界面间距小于临界值时，1T'相将会比2H相在热力学上更稳定， 实验上我们也通过多种手段证实了所生长的WSe₂均为单一1T’纯相单层薄膜，无2H相的出现（图1a-d）。 其次，我们还发现可以通过提高生长过程中衬底温度的方式来减弱界面相互作用，进而获得单一纯相的2H-WSe₂， 以及1T'/2H混合相的单层WSe₂，混合相薄膜不同相之间比例可以通过衬底温度连续调控。最后，我们发现界面作用除了能够使1T’变为稳定相以外，还会对所生长的薄膜产生界面应力作用，导致其晶格发生变化，进而引起拓扑能带结构的明显变化：角分辨光电子能谱观测到石墨烯上生长的1T’-WSe₂呈现出110 meV的拓扑带隙，而在SrTiO₃上生长的1T’-WSe₂其导带与价带发生反转，其带隙变为负值（−47 meV）。 理论上，通过施加不同应力大小所计算出的能带结构也反应出了相应的带隙变化，且与实验结果相符合（图1e-g）。 更为重要的是，如果能找到施加张应力的界面，使其晶格发生延长，则有可能进一步扩大其拓扑带隙，更有利于量子化电导的实现。 该成果与理论合作者香港科技大学刘军伟教授以共同通讯作者发表在Advanced Materials 33, 200930 (2021)。

该方法可进一步拓展至其它1T'-MX₂的外延生长。最近，我们在SrTiO₃衬底上还成功制备出了单层的1T'-WS₂薄膜。该外延薄膜与SrTiO₃表现出更强的界面相互作用，在1T'-WS₂的价带附近出现了由界面极化子所导致的平带特征。此外，界面相互作用还导致外延单层1T'-WS₂表现出远超理论预期的能隙（0.65 eV），展现出巨大的应用潜力。该研究成果发表在Applied Physics Letters 123, 123104 (2023)。

二维材料表面的电子散射会导致许多奇特的量子现象，比如弗里德振荡，表面波，驻波等。同时石墨烯中杂质或缺陷引起的散射过程在输运性质中也起着关键作用。理论上预言，在转变温度以下，无序杂质可以通过电子媒介的相互作用驱动石墨烯形成新的六边形超晶格有序态。但实验上还并未有观测到石墨稀上无序杂质诱导的此种超晶格有序态。基于此，我们利用角度分辨光电子能谱，在临界温度(34 K)下，直接观测到了SiC(0001)衬底上外延单层和双层石墨烯在吸附无序杂质之后产生的谷间弹性散射和有序量子干涉现象。通过杂质诱导的谷间散射和有序干涉可以将布里渊K/K'点的两套不等价的狄拉克锥（Dirac cones）折叠到布里渊区中心，进而形成新的折叠狄拉克锥，并导致手性的缺失，使得狄拉克锥等能面信号强度呈现均匀的分布（图2）。

诱导出谷间电子弹性散射的杂质往往并不能向石墨烯引入太多的电子和空穴。而通过表面钾掺杂技术，我们发现表面的钾原子不仅能够诱导出石墨烯的谷间弹性散射并产生狄拉克能带折叠，而且还会对石墨烯引入重电子掺杂。当电子掺杂浓度足够高时，会产生明显的等离激元，进而使石墨烯的本征狄拉克点发生劈裂与扭曲，产生特征的等离激元能带重整化。该等离激元能带结构会破坏原有的谷间电子散射波矢，最终导致折叠狄拉克锥能带完全消失。此外，我们还对钆插层的重掺杂石墨烯的电子弹性散射现象进行了研究，发现钆插层石墨烯在30 K下会吸附环境中的氮原子作为散射中心，同样可以产生狄拉克锥折叠。

这一系列研究结果表明，无序杂质引起的电子散射和有序干涉可以有效地调节石墨烯的狄拉克能带，这对深入理解石墨烯中各种量子物态之间的竞争与共存关系有着重要的科学意义。相关系列研究成果发表在Nano Letters 21, 8285-8265 (2021)、The Journal of Physical Chemistry Letters 13, 9396-9403 (2022)和The Journal of Physical Chemistry Letter 14, 7149-7156 (2023)上。

在众多的二维磁性物质中，层状的1T-VSe₂由于同时具有多重电荷密度波序和异常的磁性行为而引起了人们的大量关注和研究。 外延单层VSe₂中存在复杂的多重电荷密度波相，以往的研究普遍观测到( $\sqrt{7}\times \sqrt{3}$ )和($2\times \sqrt{3}$ )的电荷密度波重构周期，但对于多重电荷密度波之间的相互关系与产生机制仍未有很好的解释。 此外，单层1T-VSe₂中是否存在铁磁性一直以来存在着极大的争议。 但迄今为止，对于1T-VSe₂铁磁性产生机制的实验研究与证据仍然缺乏，同时，如何对1T-VSe2的铁磁性进行有效人工调控也具有极大的挑战性。

针对上述具体问题与挑战，我们首先对单层1T-VSe₂的多重电荷密度序的温度依赖行为进行了细致的扫描隧道显微镜/谱与角分辨光电子能谱研究。实验发现低温下(~4 K)的电荷密度波由公度的( $\sqrt{7}\times \sqrt{3}$ )和非公度的(2×1)两种重构序组成，两者相互影响形成了实空间短程的( $\sqrt{7}\times \sqrt{3}$ )和($2\times \sqrt{3}$)重构。能带结构上，我们观测到了各向异性电荷密度波带隙结构随温度变化的两步转变过程。通过将总带隙考虑为($\sqrt{7}\times \sqrt{3}$)相所导致的带隙Δ₁和(2×1)相所导致的带隙Δ₂的叠加，并结合平均场近似的自能表达式，可以从理论上完美解释这样的两步转变过程。进一步研究整个变温过程中费米口袋的动态变化，我们认为($\sqrt{7}\times \sqrt{3}$)重构相的消失可能来源于衬底和薄膜之间的电荷转移。该研究结果发表在Chinese Physics B, 31(10), 107301 (2022)。

针对关于单层1T-VSe₂铁磁性的争议问题，我们利用分子束外延技术在SrTiO₃(111)衬底上成功地外延出单层的1T-VSe₂薄膜（图3a），并结合电输运测量、角分辨光电子能谱、扫描隧道显微镜/谱及理论模型分析与计算揭示了单层1T-VSe₂的铁磁性来源。具体地，在温度依赖的纵向电阻（$R_{\mathrm{XX}}T$）测量中，随着温度的降低，我们观测到非常有趣的三步相变过程，其中变温磁阻（RXX−B）的测量证实3.3 K的$R_{\mathrm{XX}}T$曲线扭结对应于巡游铁磁性相变（图3b）。结合角分辨光电子能谱观测和理论计算，我们在1T-VSe₂薄膜中首次直接观测到了范霍夫奇点结构。随着温度的降低，由于界面电荷转移效应，该范霍夫奇点会向费米能级移动。理论计算表明，当范霍夫奇点靠近费米能级时，在一定的哈伯德（Hubbard）相互作用下，该范霍夫奇点会由于斯通纳（Stoner）不稳定性而产生巡游铁磁性（图3c）。这些结果清楚地揭示了1T-VSe₂中铁磁性的产生机制。进一步，我们通过增加外延1T-VSe₂薄膜厚度的方式逐渐减弱衬底的电荷转移效应，成果地实现了对巡游铁磁性的人工调控。我们还通过更换不同的衬底，发现不同的界面会导致范霍夫奇点的能量位置有所不同，这也会导致单层1T-VSe₂中铁磁性的消失。该研究结果揭示了1T-VSe₂中巡游铁磁性的来源是界面电荷转移使得范霍夫奇点向费米能级附近移动，通过哈伯德相互作用和斯通纳不稳定性所产生。同时还表明了可以通过界面效应调控范霍夫奇点可以有效地操控1T-VSe₂的巡游铁磁性。这些结果对于人们利用范霍夫奇点调控二维电子系统的铁磁性具有重要的科学意义，也拓展了二维磁性在未来信息技术中的潜在应用。该工作发表在Science Bulletin, 68(10), 990-997 (2023)。